Главная >> Учебное пособие >> Химия

1 2

Гидроксикарбонильные соединения

-Гидроксикарбонильные соединения, как уже отмечалось, могут быть получены окислением диолов гипобромитом натрия или реагентом Фентона.

Для -гидроксикарбонильных соединений характерна димеризация в циклические полуацетали, соответственно кетали (2,5-дигидрокси-1,4-диоксаланы):

(55)

Как -гидроксиальдегиды так и -гидроксикетоны находятся в таутомерном равновесии с ендиолами и через такие формы могут превращаться друг в друга (перегруппировка Лобри-де Брюина Ван-Экенштейна).

ендиолы

Упр. 38. Напишите реакции взаимного превращения глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона (1,3-дигидрокси-2-пропанона) в щелочной среде.

Ендиолы имеют кислую реакцию и в щелочной среде образуют соли, называемые редуктонатами. Редуктонаты являются сильными восстановителями, поэтому в противоположность просто кетонам -оксикетоны, обладающие восстановительными свойствами, реагируют с реактивом Фелинга. При этом сами они окисляются до 1,2-дикарбонильных соединений.

Отличительной чертой 1,4- и 1,5-гидроксикарбонильных соединений является оксо-цикло таутомерия (кольчато-цепная таутомерия), приводящая к образованию циклических полуацеталей, причем гидроксильная группа может занимать как аксиальное так и экваториальное положение:

Образующиеся полуацетали являются энантиомерами и находятся между собой в равновесии. Если нет необходимости указывать конфигурацию полуацеталя пользуются волнистой линией:

Циклические полуацетали реагируя со спиртами, могут превращаться в полные ацетали:

(56)

Ацетали, как известно, устойчивы в щелочной среде, но легко гидролизуются в кислой среде:


(57)

Дикарбонильные соединения

Как и в случае других бифункциональных производных, химические свойства диальдегидов, дикетонов и кетоальдегидов в заметной степени определяются относительным расположением функциональных групп друг относительно друга. Поэтому различают: 1,2- или -дикарбонильные соединения, 1,3- или -дикарбонильные соединения, 1,4- или -дикарбонильные соединения и т.д.

-Дикарбонильные соединения

-Дикарбонильные соединения могут быть получены окислением альдегидов и кетонов диоксидом селена в уксусной кислоте при обычной температуре или действием на них азотистой кислотой с последующим гидролизом монооксима в разбавленной кислоте:

К характерным свойствам -дикарбонильных соединений относится их способность изомеризоваться в щелочной среде в -гидроксикислоты:

(58)

гликолевая кислота

Реакции 1,3-дикарбонильных соединений

Химические свойства 1,3-дикарбонильных соединений в значительной степени определяются кето-енольной таутомерией. 1,3-Дикарбонильные соединения являются более сильными С-Н-кислотами, чем простые альдегиды и кетоны. Например, ацетилацетон (pKa = 9,0) растворим в щелочах и реагирует с натрием с выделением водорода. С солями тяжелых металлов 1,3-дикарбонильные соединения образуют очень стабильные хелатные комплексы, растворимые в органических растворителях и перегоняющиеся без разложения при обычном давлении.


1 2

Похожие работы:

Поиск не дал результатов.