Реферат : Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами 


Полнотекстовый поиск по базе:

Главная >> Реферат >> Химия


Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами




Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

В.И.Бабаева, Н.С.Османов, У.А.Керимова ,

Р.А. Худавердиев

Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана

Теоретическая часть

Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6], [ReL2Х2]H2O и (PyH)2[ReL1Х5] в различных средах. Методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечном твердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений является металлический рений. Координационные соединения переходных металлов, с многодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорных атомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Одним из таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомы кислород и азот. До настоящего времени исследование процессов комплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, в том числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойством летучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различных подложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органических синтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкие применение в области медицине для приготовлений различных лекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействие галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойств полученных комплексов.

Экспериментальная часть

В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М2[ReX6] (M=K+, NH4+, Py; X= Cl,Br) которые синтезировали по известной методике описанной в [2] восстановлением перрената калия (КReO4) c йодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.

Соединения состава (PyH)2[ReX6] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К2[ReX6] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородный кислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромное производное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько раз ацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.

Синтез [К(LH)][ReCl6] (1,2): Навески гексахлоррената калия и лейцина ((CH3 )2- CH -CH2- CH ( NH2 ) - COOH ) в мольном соотношении 1:1 ( 0.5г. 0.02 моль; 0.139г, 0.002 моль ) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленой смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 45 – 50 оС до получения сухого порошка желто – зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получения сухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворимо в неполярных растворителях.

Комплекс (LH)2[ReCl6] (3,4) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 - 60 оС в течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.

Синтез бромопроизводных проводили аналогично выше описанном методом.

Комплекс (PyH)2[ReL1Х5] (Х=Сl,Br) (5,6) получали следующим образом. В двугорлую колбу помешали 0.5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофурана и раствор (PyH)2[ReCl6] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.

Синтез [ReL2Cl2]H2O (7) осуществляли следующим образом. В двугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)2[ReCl6] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50 оС. После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительно растворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянном перемешиванием нагревали в 50 оС в 1.5-2 часов. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывали ацетоном. [ReL2Br2]H2O (8)синтезировали аналогичным способом.

Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице 1.

Результаты химического анализа полученных соединений.

Формула соединения

Цвет

Выход

%

Рассчитано, %

Найдено, %

Re

X

N

Re

Х

N

1

[К(LH)][ReCl6]

Желто-зеленый

32.63

37.37

2.46

32.48

37.20

2.51

2

[К(LH)][ReBr6]

Коричневый

22.22

57.35

1.67

22.12

57.23

1.72

3

(LH)2 [ReCl6]

Желто-зеленый

28.01

32.13

4.22

27.89

31.95

4.32

4

(LH)2 [ReBr6]

Коричневый

19.35

51.61

3.01

19.28

51.57

3.12

5

(PyH)2[ReLCl5]

29.88

28.51

6.75

29.76

28.47

6.81

6

(PyH)2[ReLBr5]

22.12

47.56

4.99

22.08

47.48

5.11

7

[ReL2Cl2]H2O

34.64

13.22

5.21

34.58

13.18

5.27

8

[ReL2Br2]H2O

29.71

25.56

4.47

29.68

25.51

4.49

( Х = Cl,Br)

ИК- спектры в области 400 – 4000 см‾1 снимали на спектрометре UR – 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.

Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.

Результаты и их обсуждение

Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.

Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.

Комплексооброзование, как следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнении со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755см‾1, относящаяся к валентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдается при 1620 см‾1, что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см‾1 соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными колебаниями C – OH связей карбоксильных групп.

Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощения в интервале 3300 – 3500 см‾1, характерные для валентных колебаний NH связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в интервале 3020 – 3230 см‾1, что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп ( υ ( NH3)).

Для установления строения комплексов (1 - 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП ) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.

Полосы поглощения, четко проявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→d переходами. Интенсивность этих полос симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr6]2‾ с октоэдрическим строением локального окружения рения.

На основании вышеизложенных можно сказать, что при комплексооброзовании в условиях реакции аминокислота протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и образуется соединения ионного типа.

В спектрах комплексов нейтрального типа наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см‾1, соответствующая валентным колебаниям О – Н, что подтверждает присутствие в составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы на 20 – 30 см‾1 свидетельствует о ее связывании с ионом металла.

В ИК спектрах комплексов нейтрального типа появляются новые полосы при 730, 810, 1220 и 1750 см‾1.

Для установления состава полученных комплексов проведено термогравиметрическое исследование и установлено что процесс термического разложения исследованных комплексов проходит в нескольких этапах и конечном твердо фазном продуктом термораспада во всех случаях является металлический рений.

Литература

  1. Молодкин А.К, Есина Н.Я, Гнатик Е.Н. и др. // Журнал неорг. химии.1998. Т.43.№ 7,С.1160.

  2. Молодкин А.К, Есина Н.Я., Конде М. // Журнал неорг. химии. 2000. Т.45. № 10. С. 1652.

  3. Крылова Л.Ф., Купров И.С.// Журнал неорг. химии. 2003. Т.48.№8. С.1288.

  4. У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Т.Я.Аскерова, Материалы научной конференции, 2007,с 207, "Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой. "

  5. У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Я.А.Аббасов,Химические проблемы № 2, 2008, с.277, "Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой".

  6. Н.С.Османов,Т.А.Аббасова, О.М.Гюлалов, М.М.Ахмедов. Синтез и исследование ацетилацетонатных комплексов рения (III) со связью металл – металл. Азербайджанский химический журнал. №4, ст. 178-181,2005 г.

  7. Martinez-Lillo Jose, Armentano Donatella, Munno Giovanni De, Faus Juan. Магнитно-структурное изучение ряда комплексов рения(4+), содержащих лиганды biimH[2], pyin и bipy. Polyhedron N 5, 2008, т.27, стр.1447-1454.

  8. Аминаджанов А. А., Сафармамадов С. М., Гозиев Э. Д. Термодинамика образования оксохлоро-N,N{"}-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl16. // International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стр.681.//

  9. Huy Nguyen Hung, Abram Ulrich. Комплексы рения и технеция с N,N-диалкил-N{"}-бензоилтиомочевинами. Inorg. Chem. N 13, 2007, т.46, стр.5310-5319

  10. Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna.Синтез и структурное исследование новых комплексов Re(3+), использующих альдимины альфа-аминокислот как солиганды. Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470.

  11. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.

  12. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 10. - С. 1619-1621.

  13. Гагиева С.Ч., Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев: Киевский университет, 2007. С. 561.С. 354

  14. Таутиева М. А., Гагиева С.Ч., Алиханов В. А.Синтез и исследование строения внутрикомплексных соединений рения (V) с цистеином и метионином // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. – 2006. - №12. – С. 57-59.

Похожие работы:

  • Физиология спорта

    Реферат >> Физкультура и спорт
    ... уско-ренный рост тела ... приобре-тением некоторых исходных свойств и качеств ... периодизация основана на комплексе признаков: размеры ... волокна, гипоталамус), некоторые аминокислоты. Приходящие в ... ция – противосвертывающая, синтез биологически активных в-в, гиста ...
  • Физиология спорта

    Реферат >> Физкультура и спорт
    ... уско-ренный рост тела ... приобре-тением некоторых исходных свойств и качеств ... периодизация основана на комплексе признаков: размеры ... волокна, гипоталамус), некоторые аминокислоты. Приходящие в ... ция – противосвертывающая, синтез биологически активных в-в, гиста ...
  • Общая нозология. Типовые патологические процессы

    Контрольная работа >> Медицина, здоровье
    ... приводит к активации рении-ангиотензиновой системы, ... и соединяется с аминокислотами. Комплекс меди с аминокислотами является плохо растворимыми ... свойств. Кардиогенный шок. По мнению некоторых авторов ... и повышенный синтез холестерина. Снижается синтез белка с ...
  • Нормальная физиология

    Учебное пособие >> Биология
    ... дал в XVII веке Рене Декарт. Он предложил гипотетическую ... комплексом гидрофосфата и дигидрофосфата натрия (Na2HPO4 и NaH2PO4). Первый проявляет свойства ... для образования нуклеотидов и синтеза некоторых аминокислот. Методы измерения энергетического баланса ...
  • Перипетии жизни

    Реферат >> Наука и техника
    ... объявил в XVII в. Рене Декарт, знаменитый французский ... синтез требует как минимум повышенной температуры (некоторые аминокислоты ... наследственности — «генетика». «Свойства организмов,— написал датский ... впервые вскрыт мощный комплекс неисследованных отложений. ...
  • Химия, элементы таблицы Менделеева

    Реферат >> Химия
    ... воздуха” цианамидный синтез аммиака 9 2 1 Синтез аммиака является, ... производные карбонилов марганца и рения. При разрыве связей ... веществ (аминокислот и др.) в некоторых метеоритах указывает ... свойствам, но отличаются меньшей устойчивостью. Образование комплексов ...
  • Гигиена питания

    Реферат >> Безопасность жизнедеятельности
    ... имеется весь комплекс незаменимых аминокислот в оп­тимальных ... и сосудорасширяющими свойствами и оказывает ... синтеза соляной кислоты железами желудка. Наконец, сера представляет важный структурный компо­нент некоторых аминокислот ... активность бензпи-рена. Учитывая ...
  • Естествознание как наука

    Учебное пособие >> Биология
    ... Фрэнсис Бэкон, Рене Декарт (Картезий ... инвариантность свойств системы при некоторых преобразованиях ... при слиянии гидрофильных комплексов); 5) образование ... образование органических веществ, аминокислот; – коацерватные ... такого синтеза). 2) синтез биополимеров ...
  • ЦНС

    Реферат >> Медицина, здоровье
    ... является единственной аминокислотой, окисляющейся ... свойства ... синтеза глюкозы ... некоторых случаях отмечается скопление контрастного вещества в венозных лакунах и варикозно расши- ренных ... грязевые аппликации. 6. Комплекс лечебной гимнастики. 7. Методы ...
  • Концепции современного естествознания

    Учебное пособие >> Биология
    ... (1561-1626) и Рене Декарт (1596-1650). ... кристаллам и по некоторым свойствам они скорее должны ... РНК, и 2 - синтез белков из аминокислот на рибосомах - трансляция генетической ... гигантского военно-промышленного комплекса, неограниченные военные расходы ...