Учебное пособие : Ароматические гетероциклические соединения 


Полнотекстовый поиск по базе:

Главная >> Учебное пособие >> Химия


Ароматические гетероциклические соединения




АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Введение

1. Пиридин

1.1. Получение

1.2. Реакции по атому азота

1.3. Реакции электрофильного замещения

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

1.5. Окисление и восстановление

2. Хинолин

Введение

Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.

Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.

Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.


Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин

1. Пиридин

Наиболее важным шестичленным гетероциклическим соединением является пиридин. Cтруктура пиридина во многом сходна со структурой бензола. Длина связи СС в нем составляет 0,139 нм, а связи СN - 0,137 нм.

Строение и стабильность пиридина и его ярко выраженный ароматический характер является следствием высокой степени делокализации электронов, пять из которых дают атомы углерода, а шестой - атом азота. Свободная пара электронов на атоме азота находится на s-орбитали, а потому не может участвовать в сопряжении.

Пиридин используется как растворитель и основной катализатор.

Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях (никотин, витамин B6). Никотин - стимулятор и яд содержится в стеблях и листьях табака.


Никотин Пиридоксин (витамин В6)

1.1. Получение

Пиридин получают пропусканием смесии ацетилена с циановодородом в молярном соотношении 2:1 через раскаленные трубки.

(1)

1.2. Реакции по атому азота

Пиридин является основанием и в присутствии кислот протонизируется:

(2)

Пиридинийхлорид

Пиридин реагирует с оксидом серы (VI) образуя пиридинсульфотриоксид:


(3)

Пиридинсульфотриоксид

Как любой третичный амин пиридин окисляется пероксидом водорода или надкислотами:


(4)

N-Оксипиридин

(N-окись пиридина)

(5)

Этилпиридинийбромид

Упр.1. Напишите реакцию пиридина с (а) соляной кислотой, (б) метилйодидом, (в) перекисью водорода.

Упр.2. Пиридинсульфотриоксид можно получать: (а) пропуская в пиридин пары оксида серы (VI), (б) медлено прибавляя к пиридину хлорсульфоновую кислоту. Напишите соответствующие реакции.

1.3. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения с пиридином проходят сложнее, чем с бензолом, так как атом азота дезактивирует ароматическое ядро.

Присутствие основного атома азота в пиридиновом кольце препятствует реакции электрофильного замещения, т. к. катионы Br+, NO2+, SO3OH+ и RCO+, обычно замещающие атомы водорода в бензольном кольце, фиксируются атомом азота и делают его положительно заряженным, что дезактивирует кольцо.

Возникающий пиридиний - катион чрезвычайно нереакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам из-за своего положительного заряда на атоме азота.

При атаке электрофила по - или -положению возникает крайне неустойчивый катион в то время как при атаке по -положению он не особенно неустойчив:


Очень неустойчив

Неустойчив


(6)

(7)

Упр.3. Напишите реакции (а) нитрования и (б) сульфирования пиридина и опишите их механизм.

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

Наибольшее значение для пиридина имеют реакции нуклеофильного замещения. При нагревании пиридина с амидом натрия образуется

2-аминопиридин (реакция Чичибабина):


(9)

2-Аминопиридин

(-аминопиридин)

Реакция проходит по следующему механизму:

(М 1)

На практике гидрид натрия далее реагирует с -аминопиридином давая натриевое производное аминопиридина:

(10)

Прибавление воды высвобождает -аминопиридин:


(11)

Суммарно:

(13)

Взаимодействие пиридина со щелочью приводит к образованию 2-гидрокси-пиридина, существующего, как и -аминопиридин, в двух таутомерных формах:


(14)

2-Пиридинол 2-Пиридинон

Упр.4. Напишите таутомерные формы -аминопиридина.

При действии на пиридин литийорганических соединений -атом водорода замещается на углеводородный радикал:

(15)

-Бутилпиридин


(16)

-Фенилпиридин

Упр.5. Напишите реакции получения (а) 2-аминопиридина,

(б) 2-гидроксипиридина, (в) 2-бутилпиридина, (г) 2-фенилпиридина и опишите их механизм.

1.5. Окисление и восстановление пиридина

Пиридиновое, как и бензольное кольцо устойчиво к окислению. Все три

(, и ) пиколина окисляются перманганатом калия в пиридинкарбоновые

(, и -пиколиновые) кислоты:

(17)

Пиколины Пиколиновые кислоты

Никотин может быть окислен в никотиновую кислоту:


(18)

Никотин Никотиновая кислота

Никотиновую кислоту (витамин Р) синтетически получают по следующей схеме:

(19)

-Пиридинсульфокислота Никотиновая кислота

Пиридин восстанавливается легче бензола. Например, натрием в спирте он восстанавливается в пиперидин:

(20)

Пиперидин

Упр.6. Напишите реакции окисления (а) -пиколина, (б) никотина.

Упр.7. Напишите уравнения реакций взаимодействия пиридина со следующими реагентами: (а) нитратом натрия и серной кислотой (при 370оС);

(б) олеумом (в присутствии HgSO4 при 230оC); (в) амидом натрия, затем водой;

(г) гидроксидом калия в присутствии окислителя; (д) фениллитием;

(е) н-бутиллитием.

2. ХИНОЛИН

Хинолин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле. Существует много синтетических методов получения хинолина. Из них наиболее широко используемым является метод Скраупа. По методу Скраупа хинолин получают нагреванием анилина с глицерином в концентрированной серной кислоте в присутствии мягко действующего окислителя, такого как нитробензол:

(21)

Реакция проходит по следующему механизму:

(М 2)





По свойствам хинолин очень напоминает пиридин. Он вступает в реакции электрофильного замещения. Эти реакции протекают легче чем в случае пиридина и осуществляются по бензольному кольцу:

(22)

(23)

Реакции нуклеофильного замещения протекают наоборот по пиридиновому кольцу, причем для образующихся амино- и оксихинолинов возможна таутомерия:


(24)


(25)

Упр.8. Напишите реакции нитрования и сульфирования хинолина. В какое кольцо - пиридиновое или бензольное вступает заместитель?

Упр.9. Аналогично пиридину хинолин вступает в реакцию Чичибабина с образованием 2-аминохинолина. Напишите уравнение реакции. По какому механизму идет эта реакция?

Похожие работы:

  • Гетероциклические соединения

    Реферат >> Химия
    - 2 - Гетероциклические соединения К гетероциклическим относятся соединения, содержащие циклы, в которых один или ... отличается от общепринятого механизма замещения в ароматических соединениях, который предполагает изменение гибридизации атакуемого ...
  • Гетероциклические соединения

    Реферат >> Химия
    ... по свойствам ароматические соединения, особенно ярко они выражены у тиофена. Как и у ароматических соединений, у них прочное ... ряд алкалоидов. Это азотсодержащие органические соединения гетероциклического строения. Они содержатся и в растительных организмах ...
  • Библиотека структурных гетероциклических аналогов, содержащих имидный и сульфонильный фрагменты

    Реферат >> Биология и химия
    ... заместителей [3-5]. Одна из причин использования гетероциклических соединений - это широкие возможности их структурной ... препарат СЕДИЕЛ(r), являющийся эффективным антидепрессантом, а ароматические сульфокислоты считаются перспективными билдинг-блоками ...
  • Синтез и свойства амилнитрита

    Курсовая работа >> Химия
    ... как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитрометан также может быть получен ... превращаются в первичные амины: Гидрирование азотсодержащих гетероциклических соединений При гидрировании пиррола образуется пирролидин ...
  • Характеристика общих свойств микроорганизмов

    Шпаргалка >> Биология
    ... тионовые, ацидофильные железобактерии Органические соединения Хемолитогетеротрофия Метанообразующие архебактерии, водородные ... пуриновых и пиримидиновых оснований составляют два ароматических гетероциклических соединения – пиримидин и пурин : Молекула ...
  • Элементарная биохимия

    Реферат >> Наука и техника
    ... состав нуклеиновых кислот, являются производными ароматических, гетероциклических соединений – пурина и пиримидина. Среди пуриновых ... С) Растворимые в жирах (витамины А, К, Д, Е) Витаминоподобные соединения. Для характеристики обеспеченности организма каким ...
  • Значение исследования соединений группы пиразола для получения лекарственных веществ

    Курсовая работа >> Медицина, здоровье
    ... антифебрин Учитывая меньшую токсичность гетероциклических соединений по сравнению с ароматическими, синтезом производных пиразолона ... и бутадион, обладают способностью образовывать комплексные соединения с различными тяжелыми и редкоземельными элементами. ...
  • Развитие, становление и основные аспекты фармации

    Книга >> Медицина, здоровье
    ... смесь, включающую более 400 различных ароматических и гетероциклических соединений. С помощью ректификационных колонок ... реакции галогенирования вступают не только ароматические, но и гетероциклические соединения, содержащие фенольный гидроксил, в ...
  • Основные этапы развития фармацевтической химии и предпосылки создания новых лекарственных веществ

    Реферат >> Медицина, здоровье
    ... стереохимией молекул органических соединений. На примере ряда гетероциклических соединений установлено, что ... веществ, галогенсодержащих соединений ароматического ряда (производных бензола), гетероциклических производных, содержащих гетероатом ...
  • Неметаллические материалы

    Дипломная работа >> Биология и химия
    ... . Полиимиды — ароматические гетероциклические полимеры. Цепь макромолекул содержит имидные циклы и ароматические ядра, соединенные гибкими связями ...