Главная >> Учебное пособие >> Химия

1 2

P-V-T СООТНОШЕНИЯ

Механическое состояние вещества в отличие от термодинамического можно описать при наличии известных величин давления, температуры и объема. Эти три параметра связаны между собой уравнением состояния , поэтому только два из них являются независимыми. Уравнение состояния соответствующего вида может применяться для оценки многих важных свойств чистых веществ и их смесей. Например, для прогнозирования плотности жидкой и паровой фаз, давления пара, критических свойств смесей, равновесия “жидкость-пар”, отклонений энтальпии и энтропии от идеального состояния.

В настоящее время не существует такого уравнения состояния, которое было бы применимо для оценки этих свойств любого органического вещества. На данный момент известно более 150 эмпирических уравнений состояния. Они получены на основе обработки экспериментальных P-V-T-данных, сведений по эффекту Джоуля-Томпсона или данных о теплоемкости реальных газов при различных температурах и давлениях. По степени сложности вся совокупность уравнений состояний может быть разделена на некоторые группы. В данном пособии рассматриваются в сопоставлении уравнения состояния каждой группы, широко применяемые при массовых расчетах. Приводятся также сведения, представляющие исторический интерес.

Начало исследований, посвященных изучению количественных соотношений между давлением, объемом и температурой, положено экспериментами Бойля (1662 г.), в результате которых он пришел к выводу, что при данной температуре объем газа обратно пропорционален его давлению.

Количественное выражение температурного воздействия было установлено Шарлем и Гей-Люссаком (1802 г.), которые обнаружили линейный характер этого отношения.

В 1801 г. Дальтон сформулировал закон парциальных давлений, согласно которому в смеси каждый газ ведет себя так, как если бы он один занимал весь объем. При этом общее давление смеси равно сумме парциальных давлений компонентов.

Парциальным давлением компонента называется то давление, которое оказывал бы газ, входящий в смесь, если бы из нее были удалены остальные газы при условии сохранения первоначальных объема и температуры.

В 1822 г. Каньяр де ля Тур открыл критическое состояние вещества.

В 1834 г. Клапейрон объединил законы Шарля и Бойля и впервые сформулировал закон идеальных газов.

Еще на первоначальном этапе исследований было обнаружено, что закон идеальных газов зачастую дает лишь приблизительное описание реального газа. Эти отклонения объяснялись тем, что молекулы имеют конечный объем и между ними существуют силы межмолекулярного взаимодействия.

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил уравнение, в котором количественно учтены оба этих фактора, определены условия сосуществования жидкой и паровой фаз и критическое состояние системы. Уравнение Ван-дер-Ваальса положено в основу многих современных уравнений состояния.

1880 г. - Амага сформулировал закон, который гласит, что объем смеси компонентов представляет собой сумму объемов этих компонентов, каждый из которых находится при температуре и давлении смеси.

1901 г. - Льюис ввел понятие фугитивности.

1927 г. - Урселл вывел, используя методы статистической механики, вириальное уравнение состояния.

В 50-х гг. XX столетия началось активное внедрение принципа соответственных состояний в практику прогнозирования многих свойств органических соединений. Развитие теории по вопросам описания свойств газов и жидкостей продолжается.

Идеальный газ

Понятие “идеальный газ” характеризует чисто гипотетическое состояние вещества. P-V-T соотношение для одного моля идеального газа описывается уравнением Менделеева-Клапейрона:

. (4.1)

Изотермы идеального газа в системе координат P-V представляют собой гиперболы, что иллюстрируется примером 4.1.

Пример 4.1

Для идеального газа показать зависимость P-V-T при температуре 500, 657 и 1170 К и объеме 100-3000 см3/ моль.

Решение

При 500 К и 100 см3/ моль имеем: = 82,06·500/100 = 410 атм.

При выражении давления в физических атмосферах, температуры в К, объема в см3/моль R = 82,06 (см3·атм)/(моль·К).

Фрагмент результатов расчета приведен в табл. 4.1 и на рис. 4.1.

Таблица 4.1

Давление идеального газа при T, К

V, см3/моль

P, атм при температуре Т, К

500 К

657 К

1170 К

700

59

77

137

800

51

67

120

900

46

60

107

1000

41

54

96

2000

21

27

48

Рис. 4.1. P-V соотношения идеального газа

Реальное состояние вещества

Степень отклонения свойств веществ, находящихся в реальном состоянии, от свойств идеального газа зависит от температуры и давления системы, а также от природы вещества. При высоких давлениях плотность паровой фазы может значительно превышать плотность жидкой фазы. Так, при 1500 МПа и 338 К плотность газообразного водорода составляет 130 кг/м3, тогда как плотность жидкого водорода равна 70 кг/м3, а твердого - 80 кг/м3. При плотности 1500 кг/м3 и температуре, превышающей критическую, фактический молярный объем азота в 16 раз больше молярного объема, рассчитанного по уравнению для идеальных газов.

Реальные газы отличаются от идеальных также характером изменения их теплофизических свойств. Теплоемкость идеального газа не зависит от давления, но на реальные газы это правило не распространяется. Вблизи критической точки многие свойства реальных газов изменяются аномально.

Силы, действующие между молекулами, а следовательно, и характер P-V-T функции, определяются тем, какими атомами представлена молекула, их взаимным расположением, а также размерами и формой самой молекулы. На молекулы действуют одновременно силы притяжения и отталкивания. Действие сил притяжения проявляется сильнее с увеличением расстояния между ними, отталкивания - с его уменьшением. Силы притяжения ведут к проявлению давления большей величины, чем давление, создаваемое кинетической энергией молекул, в то время как силы отталкивания уменьшают эффективный объем, доступный для молекулярного движения.

По электрическим свойствам молекулы можно подразделить:

  • на электронейтральные, симметричные и, как правило, неполярные;

  • асимметричные и, следовательно, обладающие дипольными, квадрупольными и пр. моментами, а значит, являющиеся полярными;

  • обладающие остаточным зарядом, который может вызвать молекулярную ассоциацию и образование водородных связей.

Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются между всеми молекулами, но наиболее сильными они оказываются при участии полярных молекул и, тем более, в случае молекул, склонных к ассоциации.

В настоящее время разработаны достаточно надежные подходы к прогнозированию свойств неполярных веществ. Для полярных веществ, особенно склонных к ассоциации, предложены приемы прогнозирования, обладающие меньшей универсальностью. Многие из них рассмотрены в данном пособии.

Изотермы реального газа в системе координат P-V существенно отличаются от гиперболы, особенно в области критической точки.

1 2

Похожие работы:

  • Основные свойства природных газов

    Контрольная работа >> Геология
    ... и состава газа и характеризующий степень отклонения реального газа от закона для идеальных газов. Коэффициент сверхсжимаемости Z реальных газов — это ... Тп.кр. Они определяются из соотношений: ; ; где ркр. и Ткр. – критические давления ...
  • Ответы на вопросы к госу по МПФ

    Реферат >> Физика
    ... газа описывается согласно основному уравнению МКТ (4) (5) , , (6) – это соотношение найдено ... заряды). Магнитное поле существует реально и не зависит от ... рассматривают как электронный газ, подобно идеальному газу; идеальный газ подчиняется закону равномерного ...
  • Современное естествознание и методология научного познания

    Статья >> Биология и химия
    ... , требует точного принятия во внимание соотношения объективных и субъективных факторов в процессе измерения ... потенциальной энергии) и их реальные размеры. В действительности в природе идеального газа нет, однако, несмотря на ...
  • Газы и тепловые машины

    Реферат >> Физика
    ... , хорошо выполняющимися в реальных газах только до тех пор ... -Ваальса. В реальных тепловых двигателях используются реальные газы. Как было ... соотношение показывает, что при данной температуре давление P=RT/(v-b) будет больше, чем в идеальном газе ...
  • Изучение некоторых вопросов термодинамики

    Учебное пособие >> Физика
    ... их для идеальных и реальных систем. ВЫВОД УРАВНЕНИЯ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО И РЕАЛЬНОГО ГАЗОВ. Процесс, ... процессах. (6.5) (6.6) (6.7) В случае идеального газа формулы (6.5) и (6.7) дают откуда (6.8) Это соотношение показывает, что при ...
  • Ответы к экзаменационным билетам по физике 11 класс (ответы к 29 билетам)

    Реферат >> Физика
    ... повторение процесса. Период и частота связаны соотношением: v = 1/T. Гармоническими называют колебания, при которых ... , чтобы реальный газ обрел свойства идеального, осуществляются при со­ответствующем разряжении реального газа. Некото­рые газы даже при ...
  • Физика (лучшее)

    Реферат >> Физика
    ... , не изменяется. Хотя идеальных газов в природе не существует, реальные газы при обычных условиях (при ... молекул газа в объёме V. получаем Это соотношение называется уравнением состояния идеального газа. Уравнение состояния идеального газа неудобно ...
  • Билеты по физике

    Реферат >> Физика
    ... , чтобы реальный газ обрел свойства идеального, осуществляются при со­ответствующем разряжении реального газа. Некото­рые газы даже при ... и определяется только быстротой его изменения, т.е. Соотношение называется законом электромагнитной индукции: ЭДС ...
  • Шпаргалки по физике

    Реферат >> Физика
    ... Одним из первых моделей реальных тел являются материальная точка ... идеальным газом. Любой газ при давлениях меньше 10 атм, можно рассматривать как идеальный. Газ ... поля Н. Вектор В и Н связаны соотношением B=0Н. Напряженность магнитного поля измеряется в ...
  • Экзаменационные билеты и ответы за 11 класс по Физике

    Реферат >> Физика
    ... повторение процесса. Период и частота связаны соотношением: v = 1/T. Простейший вид колебательного движения — ... , чтобы реальный газ обрел свойства идеального, осуществляются при со­ответствующем разряжении реального газа. Некото­рые газы даже при ...